日前，我院朱建教授開展《多功能複合陽極提高質子交換膜燃料電池瞬時功率和耐久性》的研究工作，最新成果發表于Nature子刊Nature Communications。
朱建教授是上海市高校特聘教授，上海市曙光學者，教育部資源化學國際聯合實驗室骨幹成員，主要開展多級結構納米半導體材料的構建及其在環境催化、光電轉化、儲能中的應用研究。他先後承擔3項國家自然科學基金項目、1項教育部霍英東青年基金應用項目、8項上海市課題，多次參與基金委重點項目。以通訊作者或第一作者發表SCI論文50餘篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B、Chem. Commun.、Nanoscale等，授權專利16件，獲得2015年上海市自然科學一等獎（排名第三），為全國太陽能光化學與光催化學術會議、全國環境化學會議做keynote報告和邀請報告。
朱建教授介紹，此次論文發表的工作設計了一種新型的複合陽極結構，将具有赝電容儲質子性能的WO3材料原位集成在燃料電池陽極，顯著提高了車用燃料電池的動态響應性能和極端工況下的可靠性，同時大大延長了燃料電池的使用壽命。在質子交換膜燃料電池（PEMFC）成本高昂、使用壽命短，阻礙燃料電池商業發展的背景下，該研究成果提出的全新解決思路，對燃料電池在移動源領域的應用帶來重要的創新與使用價值。
附：論文簡介（作者：沈谷蓉）
近年來，質子交換膜燃料電池（PEMFC）處于新能源研究領域的風口浪尖。自日本豐田公司推出世界上第一款商業化的氫燃料電池汽車Mirai，世界各大汽車廠商都在燃料電池汽車的開發上做出了積極嘗試。随着催化劑、質子交換膜、碳紙等核心材料技術的不斷突破，PEMFC的性能也有了長足進步。但相較于傳統内燃機，PEMFC還存在成本高昂，使用壽命較短等問題，大大限制了其在移動源領域（如機動車、飛機等）的廣泛應用。
複雜的動态工況、頻繁的啟停和難以避免的燃料饑餓被認為是縮短電池壽命的主要原因。目前使用燃料電池的動力系統都必須加入蓄電池或電容器等儲能器件，以保證動力系統的可靠性，緩解燃料電池性能在實際使用中的損耗。然而目前為止機動車應用中的PEMFC使用壽命仍難以突破5000小時。
團隊在之前的研究中，已成功制備了一種六方晶系WO3電容材料，該材料被證明在HOR/HER反應電位範圍内具有質子儲放能力。此次，論文作者創造性地将WO3與PEMFC器件有機的結合在一起，緩解了PEMFC在實際使用過程中發生的性能衰減。
圖文解析
WO3在-0.4V至0.5V(vs. RHE)電位區間存在W+5/W+6氧化還原對，PEMFC陽極中的質子和電子可動态存儲在WO3儲能層中，當陽極出現質子或者氫氣供應不足時，儲能層可以放出質子和電子，緩解電池陽極極化。當電池恢複到正常燃料供應後，質子和電子又可以再次存儲于WO3中。當有氧氣或者空氣入侵陽極，還原态的HxWO3也可與氧氣反應，避免陽極電位升高。
▲圖1：混合質子交換膜燃料電池的設計
為增加多功能陽極的導電性，作者使用水熱法合成WO3材料時在前驅液中加入CNTs，一步法得到了WO3/CNTs複合材料。從掃描和透射電鏡照片中可以看到，WO3納米棒和CNTs緊密的結合在一起，保障了電子傳輸通路。在三電極測試中，WO3/CNTs複合材料在-0.4 V至0.5 V(vs. RHE)電壓區間表現出典型的赝電容特性，并且具有優異的倍率性能。尤其值得指出的是，在11 A g-1的高倍率下經過10000圈充放電，WO3電極的充放電容量幾乎沒有衰減。
▲圖2：複合材料的結構和電化學表征。(a, b) SEM， (c) TEM， (d)複合材料的高分辨率TEM圖像。(e)複合材料的XRD圖譜:顯示WO3為六方晶結構。(f)複合材料的循環伏安曲線,從-0.4 V到0.5 V(vs. RHE)。(g)複合材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。(h)複合電極在0.5 M H2SO4中的循環穩定性。
為驗證WO3材料在PEMFC器件中的儲能性能，本文作者用WO3/CNTs複合材料替代常規PEMFC電極擴散層中的微孔碳材料，制備得到複合電極及相應的複合電池。在陽極不添加催化劑的情況下，由複合電極和常規PEMFC陰極組成的WO3-空氣電池能夠實現可逆充放電。
▲圖3：複合電極的放電特性和電池的瞬态性能。(a)在空氣電容器結構中測量不同電流密度下WO3電極的恒電流放電曲線。(b)複合電池(有WO3)和對照電池(無WO3)在30℃下的極化曲線和功率密度。将100%濕度的H2(化學計量數= 1.5)和O2(化學計量數= 4)分别通入陽極和陰極。複合電池和對照電池在30°C/50°C從低電流輸出（0.05A cm-2）瞬時切換到其他不同電流輸出時(c, d)電壓和(e, f)平均△P随時間的變化值。
使用WO3陽極的PEMFC複合電池在穩态下表現出與對照電池相當的放電性能。針對移動源應用中的特有動态工況，作者測試了複合電池從小電流輸出階躍到不同大電流時的電壓值。與對照電池相比，複合電池的電壓下降得到了緩解，并且電壓能夠更快達到穩定（圖3c,d），這使得複合電池在動态工況下有更好的可靠性和穩定性。通過測試發現，動态工況下陽極電位會因氫氣傳輸過程的延遲而上升。對複合電池進行的電路模拟計算表明電池陽極中的WO3像一個“蓄水池”，可以動态調節電池陽極電位，使得電池的電壓輸出響應更為快速和穩定。
▲圖4：由WO3層賦予的增強瞬态性能的根源。(a)複合電池和對照電池的等效電路模型。 (b, c)分别在30°C (b)和50°C (c)條件下，将電流密度從0.2 A cm-2切換到2 A cm-2、3 A cm-2和4 A cm-2時，複合電池和對照電池的電壓-時間測量及拟合曲線。(d, e)不同掃描速率下，複合電池(實線)和對照電池(虛線)的陽極過電位、電流密度和H2利用率(d)及時間(e)的關系。10 mL min-1 H2(100%濕度)分别通入陽極和陰極。(f)混合電池和對照電池在30°C下從0.2 A cm-2切換到2 A cm-2時的電壓分布圖。将50 mL min-1H2(100%濕度)分别通入陽極和陰極。
除了動态工況，燃料饑餓和頻繁的啟動/停機循環也是造成PEMFC壽命縮短的重要原因。通過設計實驗模拟燃料電池使用中會出現的氫氣短缺和空氣入侵陽極的情況，作者發現複合電池中的WO3可以有效保護電池。氫氣供應不足會導緻陽極電位迅速上升，嚴重時甚至會出現電池電壓反極，這種情況會造成MEA中的催化劑和碳材料嚴重腐蝕，嚴重危害到PEMFC的使用壽命。加入WO3後，複合電池在燃料饑餓情況下電壓下降速度變緩，電池出現反極的時間被延後，為器件和系統的安全性争取了更多的時間。而當有氧氣入侵到陽極時，複合電極可以與氧氣反應，穩定陽極電位，保證電池啟動過程中不會出現反向電流。WO3複合電極對MEA的保護性能體現在了電池的加速老化測試中。燃料饑餓、動态循環以及啟動過程都造成了對照組電池性能的明顯下降，而複合電池在經過三種加速老化測試後仍能保持和原始狀态一緻的性能。
▲圖5：WO3複合陽極燃料電池提高了在不同的操作條件下的耐久性。(a)在恒流密度為0.2 A cm-2的情況下，複合電池和對照電池在H2流切換為N2流時的電壓分布圖。(b)當空氣侵入陽極時，複合電池和對照電池在恒壓0.8 V下工作的電流分布圖。(c)對照電池和複合電池在三次加速壓力試驗後峰值功率密度的保持情況。在所有三個試驗中都使用了同一個複合電池 (紅線)。對于對照電池的測試(黑線)，每個測試使用一個新的對照電池。所有試驗均在50℃下進行。
通過對MEA結構的重新設計，将電容材料WO3加入到PEMFC電池陽極中，實現了對陽極電位的原位動态調節和穩定，顯著提高了器件的可靠性和穩定性，同時延長了器件的使用壽命。與目前的主流方案（在系統層面将燃料電池與蓄電池進行複合，或者開發使用更耐腐蝕的催化劑和碳材料）不同，該技術路線旨在減少電池反極、反向電流等對電池壽命造成嚴重影響的情況出現，化被動防守為主動預防，從根源上對電池進行保護。同時，WO3材料的制備成本低廉（約$40/kg）。以一輛Mirai為例，使用複合電池增加的成本不超過50美元，但更為出色的瞬時功率可以減少系統配套蓄電池的電量，從而降低系統的成本和體積。該技術為PEMFC器件設計提供了新思路，可對PEMFC的廣泛商業化起到推動作用。